А. Н. МОРОЗОВ

ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Курс лекций для студентов химфака ЮФУ (РГУ)

НАЗВАНИЕ ГЛАВЫ

Значение для химической теории – Практическое применение координационных соединений

Практическое применение координационных соединений.

1. Аналитические реагенты. Большинство аналитических методик опирается на реакцию комплексообразования. При этом либо сами аналитические реагенты являются комплексами (реактив Несслера, гексацианноферраты и гексацианоферриты калия и проч.), либо анализируемый объект в начале переводится в комплекс, а затем происходит его количественное определение, связанное с применением различных химических и физических методов.

Применение комплексообразования в аналитической химии основано на кардинальном изменении свойств анализируемого объекта, среди которых:

▪  Растворимость (экстракция и выделение, гравиметрия).

▪  Окислительно-восстановительные свойства. (ОВ-титрование).

▪  Величина заряда иона, то есть электрические свойства (кулонометрия, полярография).

▪  Изменение окраски (фотометрия, спектрометрия).

2. Металлургическая промышленность. Комплексообразование при-меняют для разделения и очистки металлов, в особенности ценных. Известно, например, что золото извлекают через цианидный комплекс.

Применение координационной экстракции дает следующие преимущества технологических процессов:

▪   Непрерывность экстракции

▪   Простота аппаратурного оформления

▪   Компактность аппаратуры

▪   Бесшумность (так как работа производится с жидкостями)

▪   Возможность разделения трудноразделяемых металлов, например, Zr/Hf, Ta/Nb, лантаноиды и актиноиды.

▪   Высокая чистота получаемых продуктов.

▪   Возможность работы с радиоактивными металлами – ураном, торием, плутонием.

При этом используются такие лиганды, как бутилфосфат, 4Н9О)3РО, (С8Н15)РО, дипиридил, 4Н9О)3NO. Следует отметить, что экстрагент подбирается в основном практическим подбором, так как теория в данной области еще не разработана.

Часто при экстракции использую образование ВКС. В этих случаях в качестве экстрагирующих реагентов применяются органические соединения, содержащие две или более электроно-донорные группы.

Такая реакция характеризуется чрезвычайно высокой избирательностью, позволяя выделять только трехвалентное золото.

3. Ионообменные смолы. При очистке воды используют полимерные лиганды, образующие хелаты с заданным ионом:

В таких ионообменных смолах участвуют не только электростатические силы, но и донорно-акцепторное связывание, что приводит к повышению значений констант обмена и селективности ионитов. Некоторые из таких ионитов включают полифосфаты и полиаминокислоты, являющиеся основой животных и растительных белков.

4. Электролитическое осаждение металлов. В случае прямого электролитического осаждения металлов из их простых солей (например, никелирование, хромирование) покрытие получается рыхлым и лишенным каких-то потребительских качеств. В случае использования источника металла координационных соединений удается существенно повысить прочность и плотность осадков, что, в свою очередь, повышает их защитные свойства. Однако, в настоящее время состав электролитических Ван подбирается в основном эмпирическим путем.

Новым направлением в этой области является осаждение металлов из неводных сред и получение сплавов электролизом.

5.  Катализаторы органического синтеза. Комплексные соединения имеют огромное значение в каталитических процессах и технологиях: органический синтез, полимеризация, поликонденсация, алкилирование, ацилирование и проч.

Разберем несколько примеров.

А) Катализаторы полимеризации. Циглер и Натта установили, что с помощью комплексных соединений тетрахлорида титана с алкилгалогенидами  (TiCl4.AlCln(Alk)m  m=2,3; n+m=3)   можно получать полиэтилен с высоким молекулярным весом. При этом применение катализаторов Циглера – Натта дает следующие преимущества:

▪   Универсальность (катализируются процессы полимеризации практически всех непредельных углеводородов).

▪   Стереоспецифичность.

▪   Возможность проведение реакции при низких температурах и давлении, что удешевляет продукт.

Механизм действия катализаторов выглядит так:

Катионная часть комплекса способна к дальнейшему координации-онному взаимодействию с олефином по схеме:

Максимальной каталитической активностью обладают комплексы хлоридов титана, циркония, гафния, урана, тория. При этом на металле получают формальный заряд +3, то металл принимает конфигурацию d1 для Ti, Zr, Hf.

Б) Катализаторы гидрирования (присоединение Н2) и карбонилиро-вания (присоединение СО) непредельных соединений. При этом в качестве катализаторов применяются карбонильные комплексы [Co2(CO)8] и [HCo(CO)4].

Карбонилфосфиновые комплексы никеля являются хорошими катализаторами при процессах циклотримеризации и линейной полимеризации ацетилена и его замещенных производных:

Каталитическая активность атома Ni и характер образующихся продуктов зависят от природы связанных с металлом лигандов.

Для [Ni(CO)n(Ph3P)m]    n+m = 4 (координационное число), при n = 0, 1 каталитическая активность не наблюдается. В качестве катализатора линейной полимеризации применяют [Ni(CO)2((СH3СH2N)3P)2].

Рассмотрим механизм полимеризации ацетилена, катализируемого комплексом бромида никеля с фосфинами:

  

При изучении этой реакции бром обнаруживался в промежуточных продуктах.

Для той же цели используются катализаторы на основе хелатов никеля в растворе пиридина.

В) Ацилирование и алкилирование. В реакции Фриделя – Крафтса в качестве катализатора используют комплекс алюминия. Как известно, реагентом служит смесь ацилирующего агента (ацетилхлорид, уксусный ангидрид) и безводного хлорида алюминия в хлороформе или хлористом метилене:

Дальнейшую роль играет катион:

Комплексные соединения и сами реакции комплексообразования играют большую роль других реакциях органического синтеза:

▪   Карбонилирования непредельных соединений;

▪   Гидратация непредельных соединений;

▪   Каталитическое окисление углеводородов в присутствии солей Со+2.

▪   Дегидрирование в присутствии солей Pt+2

 6. Рабочие материалы в лазерной технике. Координационные соединения (точнее, их концентрированные растворы) могут применяться как рабочие материалы в лазерной технике. Например, в качестве таковых нашли широкое использование β-дикетонаты лантаноидов (Еu, Lu, Er). Появление этой области применения комплексов редко-земельных элементов способствовало всплеску интереса к ним. Изучаются их оптические, электрические и другие свойства как в рвстворе, так и в поликристаллическом состоянии. Они также используются в ядерной технике для термоэлектрического преобразования энергии.

7. Соединения со специальные свойства. Многие комплексы обладают специальными свойствами и могут служить в качестве полупроводников:

       гексаметилбензол - хлоранил

Комплексы с молекулярным иодом:

      п-толуидин-Иод                        Пирен-Иод

Органические π-комплексы:

  Антрацен – Тетрацианоэтилен                   Пирен – хлоранил

Поли- фталоцианиды переходных металлов:

Дитиоамидаты металлов (производные щавелевой кислоты):

Такие комплексы при температуре 1-3 К переходят в сверхпроводящее состояние.

8. Природные соединения.  Координационные соединения распространены в природе. Например:

▪   Гемоглобин – это ВКС железа.

▪   Хлорофилл – ВКС магния.

▪   Инсулин – комплекс цинка С254H337N65O75S6Zn.

▪   Витамин В12 – комплекс железа и кобальта. Он ответственен в организме за синтез гемоглобина. При его отсутствии наблюдается малокровие.

9. Лекарственные препараты. Комплексные соединения используются в качестве лекарственных препаратов, стимуляторов роста, пищевых добавок, в том числе к кормам.

Например комплексы платины ( например [A2PtX2], где А = NH3, X = Cl) обладают антираковой активностью.

10. Материалы с особыми свойствами (электрическими, магнитными, оптическими). В особенности интересны металлополимеры, например:

11. Красители. Пример: нафтоловый зеленый.

12. Стабилизаторы полимеров: например, ацетиацетонат дитретбутил-олова.

13. Термо- и светостабилизаторы – компоненты, без которых невозможно развитие космической техники. Они защищают поверхность космических кораблей от излучения. Пример – комплекс железа. Производное ферроцена:

 

 
Copyright  ©  А. Н. Морозов, 2008.

Предыдущий параграф               В начало страницы               Следующий параграф

Rambler's Top100 Рейтинг@Mail.ru