Кафедра физхимии
ЮФУ (РГУ)
 

  
ОГЛАВЛЕНИЕ

История координационной химии

Типы координационных соединений

Координационные соединения в науке и технике

Природа сил комплексо-
образования

Поляризационные представления в химии КС

 
А. Н. МОРОЗОВ

ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Курс лекций для студентов химфака ЮФУ (РГУ)

ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ХИМИИ КС

Поляризация ионов – Поляризуемость и рефракция комплексных ионов – Поляризующее действие ионов – Количественная трактовка поляризационных представлений – Применение поляризационных представлений

Поляризация ионов

В рассмотренной выше простой электростатической модели имеются недостатки, самыми явными из которых являются следующие:

▪   Не всегда хорошо описывала даже ионные комплексы.

▪   Плохо согласовывалась с экспериментальными данными для комплексов тяжелых металлов, поскольку в них связь имеет значительную ковалентную составляющую.

▪   Простая электростатическая теория предполагает, что ионы взаимодействуют как упругие шары. На самом деле их электронные оболочки существенно деформируются при взаимодействии.

▪   Простая электростатическая теория не учитывает влияния растворителя.

Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при химическом взаимодействии ионов (и других частиц) они подвергаются деформации, т.е. их электронные оболочки меняют форму под действием электрического поля, создаваемого другими частицами их окружения.

Поляризуются и молекулы растворителя при сольватации. Процессы поляризации при координировании различных частиц металлом-комплексообразователем необходимо учитывать. Поляризационные представления в химии КС были развиты и применены в работах Фаянса, Ван-Аркеля, Де-Бура и др.

Под действием электрического поля, создаваемого любым ионом, полярной молекулой, происходит процесс поляризации, т.е. смещение «центров тяжести» зарядов на некоторое расстояние l и появляется индуцированный дипольный момент, обозначаемый как μ. Величина дипольного момента пропорциональна напряженности поля Е:

Рисунок 7. Электронная поляризация в постоянном  электрическом поле, напряженностью Е.

    где  α – коэффициент пропорциональности, называемый поляризуемостью; он является мерой электрической эластичности иона.

Существует три вида поляризации и соответствующей им поляризуемости – электронная, ядерная, ориентационная. Последняя зависит от температуры и от постоянного дипольного момента молекулы, возникновение которого связано с разностью электроотрицательностей связанных атомов и смещением электронной плотности (заряда) от менее к более электроотрицательному атому.

μ_о – постоянный дипольный момент молекулы.

При действии на вещество переменного электрического поля высокой частоты ориентационная и ядерная поляризация отсутствуют. При этом в качестве поляризующего поля можно взять свет, имеющий магнитную и электрическую составляющую. Электронную поляризацию, возникающую при действии света на вещество принято называть рефракцией R.

R =⁴/₃πNα

Мы будем оперировать только электронной поляризацией или рефракцией. Поскольку электронная поляризуемость α является мерой деформации электронных орбиталей то она должны быть того же порядка что и размеры орбиталей и иметь порядок r³ (r – Боровский радиус).

Теория показывает, что для сферически симметричного иона:

Поляризуемость α_электр, т.е. склонность к деформации под действием электрического поля возрастает

▪   с увеличением главного квантового числа n электронной оболочки ( т.е. при ее удалении от ядра);

▪   с увеличением орбитального квантового числа ℓ;

▪   при частичном заполнении электронных оболочек (т.е. поляризуемость переходных металлов больше, чем у непереходных).

Поскольку инерция у электронов очень мала, то деформация их орбиталей под действием переменного поля будет успевать за изменением напряженности поля Е. Это дает возможность применить электромагнитную теорию света Максвелла для нахождения α_электр.

=                ⁴/₃πNα        ⁽⁾

Т.е. измерив опытным путем n (показатель преломления) можно найти рефракцию и поляризуемость соединения, пользуясь свойством аддитивности рефракции, т.е.

R_{молекулы}=∑R_атомов+∑R_связей

Так можно найти R для отдельного атома в ковалентных соединениях_.

Но нахождение рефракции ионов из рефракции ионного соединения невозможно. Поясним это_:

R_H = ¹/₂ R_H2

Измерив найдем R_H2 и R_H.

Для ионов это невозможно, так как не существует ионов H₂²⁺, K₂²⁺ и т.д.

Поэтому для оценки величины R ионов необходимо сделать теоретическое предположение о значении R хотя бы одного иона или об отношении численных величин рефракций двух различных ионов.

Из многих попыток в этом направлении наиболее удачны работы Фаянса, который сопоставлял экспериментальные рефракции растворов солей и рефракций инертных газов. При этом были сделаны следующие качественные предположения:

1.  Если положительный ион имеет такую же электронную конфигурацию, как и ближайший инертный газ, то это приводит к упрочнению связи электронов с ядром, т.е. к уменьшению поляризуемости такого иона по сравнению с поляризуемостью инертного газа. (Обоснование этого предположения – электростатическое т.к. у иона металла положительный заряд ядра больше чем у инертного газа).

2.  Снижение поляризуемости иона при увеличении положительного заряда тем меньше, чем больше уже имеющийся положительный заряд и чем больше число электронных оболочек (главное квантовое число n)

Согласно положению 1:              R_Na+< R_Ne

Согласно положению 2:             

Очевидно, что присоединение электрона к атому и образование аниона приведет к увеличению его поляризуемости по сравнению с поляризуемостью инертного газа. Предположив, что поляризуемость H⁺=0 (у него нет электронов) можно рассчитать поляризуемости отдельных ионов.

Таблица 10. Поляризуемость ионов.

Все указанные данные и расчеты касаются только сферических ионов с оболочками инертного газа.

Для более сложных ионов и ионов переходных металлов эти расчеты неприменимы. Однако известно, что их поляризуемость намного больше поляризуемости непереходных металлов.