Кафедра физхимии
ЮФУ (РГУ)
 

  
ОГЛАВЛЕНИЕ

История координационной химии

Типы координационных соединений

Координационные соединения в науке и технике

Природа сил комплексо-
образования

Поляризационные представления в химии КС

 
А. Н. МОРОЗОВ

ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Курс лекций для студентов химфака ЮФУ (РГУ)

ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ХИМИИ КС

Поляризация ионов – Поляризуемость и рефракция комплексных ионов  – Поляризующее действие ионов  – Количественная трактовка поляризационных представлений  – Применение поляризационных представлений

Применение поляризационных представлений для трактовки
        свойств комплексных соединений

При рассмотрении энергии комплекса и координационной связи металл-лиганд необходимо учитывать следующие характеристики и факторы:

·        Электростатические характеристики: заряд и радиусы центрального иона и лигандов

·        Величины постоянных дипольных моментов координированных лигандов

·        Поляризационные характеристики электронных орбиталей центрального иона и лигандов, то есть поляризуемость и поляризующее действие (α и β).

Поляризационные представления объясняют многие экспериментальные данные. Рассмотрим несколько примеров.

Пример 1. Известно, что щелочноземельные металлы дают более прочные гидратные комплексы, чем аммиакатные, а переходные металлы наоборот. Это находит отражение в том факте, что в водных растворах аммиакаты меди(II) образуются, а аммиакаты стронция(II) – нет. С чем это связано?

ΔН_обр[Sr(H₂O)₄]⁺⁴ = 146 ^ккал/_моль  >    ΔН_обр[Sr(NH₃)₄]⁺⁴ = 90 ^ккал/_моль

ΔН_обр[Cu(H₂O)₄]⁺⁴ = 348 ^ккал/_моль    <   ΔН_обр[Cu(NH₃)₄]⁺⁴ = 388 ^ккал/_моль

μ_воды = 1.84  >  μ_{аммиака} = 1.46

α_воды = 1.49  <  α_{аммиака} = 2.21

Ион Sr⁺² плохо поляризуется и устойчивость его в водных растворах обусловлена взаимодействием типа «ион-постоянный диполь». Так как дипольный момент воды больше, чем у аммиака, то акво-комплексы будут для него более устойчивыми. Ионы Cu⁺²  из-за наличия d-орбиталей поляризуются в значительной степени, а также оказывают сильное поляризующее действие на другие частицы. Поэтому здесь уже важна не только величина дипольного момента лиганда, но и его поляризуемость (и поляризующее действие).

Именно поляризационные представления объясняют рост устойчивости комплексов в рядах:

               I^- > Br^- > Cl^- > F^-                Te^-2 >Se^-2 > S^-2 >O^-2

Однако такая зависимость наблюдается не всегда. При малых значениях катиона определяющим фактором может стать критерии Ламберта (отношение радиусов), то есть геометрический фактор.

Поляризационные представления объясняют существование полигалогенидов:

MI + I₂ = [MI₃]^-.

Еще один пример применения поляризационных представлений – объяснение факта большей устойчивости иона аммония NH₄⁺ по сравнению с гидроксонием H₃O⁺. Протон обладает громадным поляризующим действием (огромный эффективный заряд за счет малого радиуса), поэтому устойчивость аммония выше, так как поляризуемость аммиака больше, чем у воды. Стабилизирующий фактор – взаимодействие типа монополь-наведенный диполь.

Пример 2. Эффект транс-влияния. Данный эффект был рассмотрен ранее и заключается в том, что при замещении лиганда в плоских комплексах состава [MX₃Y] замещение лиганда Х происходит в транс-положении.

Рассмотрим комплексные ионы [MX₄], [MX₃Y] и [MX₂Y₂].

                           ΣΔμ_рез = 0                                                  ΣΔμ_рез ≠ 0    

                 ΣΔμ_рез ≠ 0                                                          ΣΔμ_рез = 0

При вступлении в молекулу комплекса второго лиганда Y₂  будет замещаться только лиганд X₂, что вернет систему  к состоянию когда все дипольные моменты скомпенсированы.

Пример 3. Рассмотрим ряд изоэлектронных ионов металлов и их акво-комплексов [M(H₂O)₄]⁺².

Как видно, при увеличении радиуса катиона (электростатическая характеристика) падает устойчивость комплекса, что связано с уменьшением взаимодействия типа монополь-диполь. С другой стороны, при увеличении радиуса металла падает и его поляризующее действие, что сказывается на уменьшении взаимодействия типа монополь-наведенный диполь.

Пример 4. Рассмотрим устойчивость комплексов меди [Cu(NR₃)₄]²⁺ с аминами.

При уменьшении дипольного момента падает устойчивость комплексного иона, что связано с уменьшением взаимодействия монополь-диполь.

Пример 5.  Во многих случаях такие электростатические характеристики, как заряд центрального иона, радиусы металла и лигандов, дипольный момент не могут объяснить устойчивость соединений (или ее обращение в систематических рядах).

Сравним характеристики води и аммиака:

μ_воды = 1.84  >  μ_{аммиака} = 1.46

α_воды = 1.49  <  α_{аммиака} = 2.21

При взаимодействии этих лигандов с ионами двухвалентных магния (β_Mg+2 = 3.3)  и бериллия (β_Be+2 = 16) получены следующие результаты. Для магния(II) более устойчивыми являются акво-комплексы, а для бериллия(II) аммиакатные. Это связано с более высоким поляризующим действием бериллия, которое приводит к возникновению в молекуле аммиака очень большого наведенного дипольного момента, который, возможно, перекрывает постоянный диполь. То есть для комплексов магния устойчивость определяется взаимодействием ион –  постоянный диполь (определяющий фактор – μ), а для комплексов бериллия устойчивость определяется взаимодействием типа ион –  наведенный диполь (определяющий фактор – α и β).