Кафедра физхимии
ЮФУ (РГУ)
 

  
ОГЛАВЛЕНИЕ

История координационной химии

Типы координационных соединений

Координационные соединения в науке и технике

Природа сил комплексо-
образования

Поляризационные представления в химии КС

 
А. Н. МОРОЗОВ

ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Курс лекций для студентов химфака ЮФУ (РГУ)

ПРИРОДА СИЛ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ

О природе сил комплексообразования – Электростатические представления  – Энергия комплексного иона  – Критерий Ламберта  – Ион-дипольное взаимодействие

Электростатические представления в координационной химии

Итак, связь, возникающая за счет полного переноса электрона от одного атома к другому, называется ионной или электростатической.

Важное допущение в простой электростатической модели состоит в том. Что при образовании ионной связи, то есть при электростатическом взаимодействии ионов, они не теряют своей индивидуальности и не подвергаются деформации, то есть радиус свободного иона одинаков (равен) с радиусом иона в электростатическом комплексе.

Отметим, что в электростатическое взаимодействие включены следующие виды:

▪   Ион-ионное (монополь-монополь)

▪   Ион-дипольное, то есть, когда ион взаимодействуетс нейтральной молекулой, имеющей постоянный дипольный момент.

▪   Диполь-дипольное, то есть взаимодействие между молекулами, имеющими постоянный дипольный момент.

▪   Взаимодействие типа диполь-индуцированный (наведенный) диполь.

▪   Дисперсионное взаимодействие.

Если считать, что в парах молекула, например CsCl мономерна и образуется из двух нейтральных атомов, то схему образования в ней ионной связи можно представить таким образом:

Cs⁰ (газ) – 1е  = Сs⁺ (газ) – E₁

Cl⁰ (газ) + 1е  = Сl^- (газ) + E₂ ;

Сs⁺ (газ) + Сl^- (газ) = Сs⁺Сl^- (газ) + E₃

E₁ = E_{ионизации} = -89.4 ккал/моль

E₂ = E_{сродства к электрону} = 86.5 ккал/моль

E₃ – энергия электростатического притяжения ионов.

Просуммировав уравнения получим:

Cs⁰ (газ) + Cl⁰ (газ) = Сs⁺Сl^- (газ) + Q;

Здесь  Q это энергия образования молекулы Сs⁺Сl^- из атомов.

Q = E₁ + E₂ +E₃

Данная сумма показывает соотношение теплоты образования комплекса (Q) и энергией электростатического притяжения (E₃).

Однако эта формула не описывает образование более сложных частиц [CsCl₂]^-1, [CsCl₃]^-2, то есть комплексных ионов. Поэтому проанализируем энергию и силы комплексообразования более подробно.

Ко всем силам ( в том числе и к силам электростатического взаимодействия в комплексе) применим второй закон Ньютона:

V^.dV^.m = F^.dx

mVdV – Fdx = 0

Проинтегрируем все силы и получим общую энергию (так как энергия – сумма всех сил действующих в системе на интервале от какого-то предельного расстояния до бесконечности).

 (то есть общая энергия)

Для молекулы, состоящей из двух однозарядных частиц:

Здесь r = r₊ + r_-

От полного слияния ионов их удерживает сила взаимного отталкивания. Эти силы также носят электростатическую природу (взаимное отталкивание ядер атомов (ионов)) и электронных оболочек и могут быть описаны только в рамках квантовой механики, но не в рамках классической электродинамики. Однако из экспериментальных данных известно, что

, где n = 7 ~8

В положении равновесия  F_{притяжения} = - F_{отталкивания} . Так как   

Тогда 

Для одной молекулы:  U_общ = U_прит + U_отт

Для одного моля умножим правую часть на N – число Авогадро_.

Если же заряды ионов равны Z₁ и Z₂ , то

Теперь можно получить окончательное выражение для теплоты образования комплекса

Рисунок 4. Зависимость Энергии комплекса от межионного раcстояния.

Разрешая относительно r₀ находим (имея значения энергии ионизации для цезия, сродства к электрону для хлора, заряды ионов (+1, -1), заряд электрона и n), что r₀ ≤ 115 A. То есть, начиная с расстояния 115 А два противоиона будут стягиваться в комплекс. Это условие выполняется для многих солеобразных соединений. Поэтому соли типа NaCl могут существовать в газовой фазе в виде отдельных молекул.

Важно отметить, что характерной особенностью ионной связи является ее ненасыщенность. То есть минимуму потенциальной энергии не соответ-ствует  случай взаимодействия одного k-зарядного катиона (+) и одного же k-зарядного аниона (-). Далее это будет подтверждено расчетами.

Особенность образования ионной связи состоит в изменении размеров атомов при их ионизации. Причем, такое изменение антибатно для случаев присоединения или отрыва электрона:

^>  

  ^< 

Это явление обусловлено сжимаемостью электронных орбиталей по мере роста заряда иона и приводит к усилению степени ненасыщенности ионной связи. Поскольку потенциал поля катиона больше, чем соответствующий потенциал для аниона (так как эффективный заряд равен q = q/r), то потенциал отрицательного поля не может полностью скомпенсировать потенциал положительного поля и к одному катиону могут притягиваться несколько отрицательных.

Подкрепим эти рассуждения расчетами. Для этого рассмотрим баланс сил притяжения и отталкивания в системах. Содержащих один ион Ag⁺  и разное количество однозарядных анионов (I^-).

В качестве критерия для оценки какая из сил преобладает, можно воспользоваться двумя значениями:

▪   Сумма всех сил притяжения и отталкивания в комплексе, которая должна быть отрицательной для устойчивых структур (поскольку сила притяжения, найденная по закону Кулона отрицательна).

▪   Отношение суммы сил притяжения к сумме сил отталкивания

      (S_P ⁼ ), которая должна быть меньше единицы.

Воспользуемся в наших расчетах вторым критерием, то есть для устойчивого комплекса:

S_P ⁼ <1

Однако, поскольку мы не учитываем дисперсионных сил отталкивания примем, что для устойчивых комплексов:

S_P ⁼ < 0.9

Так как мы будем рассматривать комплексы, содержащие одинаковые анионы с симметричным расположением, то можно ограничиться рассмот-рением баланса сил вдоль одной координационной связи:

S_P ⁼ < 0.9

И так, рассмотрим взаимодействие одного однозарядного катиона (например Ag⁺) с несколькими однозарядными анионами (например, I^-). При этом возможны различные координационные числа (N= 1, 2, 3, 4 и т.д.). К рассмотрению стоит принимать только симметричные структуры (то есть с симметричным расположением лигандов).

В таких комплексных ионах будет последовательно изменяться общий заряд и баланс сил.

Сумму радиусов аниона и катиона обозначим за R.

В такой частице сил отталкивания нет. Строго говоря, здесь есть дисперсионные силы, о которых говорилось выше.

То есть координационное число 2 возможно и ион [AgI₂]^- будет устойчив.

Рассмотрим трехкоординированный ион [AgI₃]^2-. Анионы образуют вершины равностороннего треугольника.

Из треугольника BOA найдем R’:

Мы нашли силу отталкивания вдоль линии, соединяющей анионы. Вклад этой силы в координационную связь будет равен ее проекции на эту связь

С учетом того, что таких связей две общий вклад составит:

И тогда:

Значит такое координационное число также возможно при взаимодействии однозарядного катиона с однозарядными анионами.

При координационном числе 4 возможны две симметричных структуры – плоский квадрат и тетраэдр. Рассмотрим обе из них.

Из треугольника DBC найдем R’:

 (по теореме Пифагора).

Общая сила отталкивания, действующая на связь, складывается из силы, действующей вдоль линии АС, и совпадающей с ней, и двух проекций сил, действующих вдоль линии АВ (или АD). Тогда:

>0.9

То есть, при координационном числе 4 и плоско-квадратном окружении центрального иона координационное соединение не образуется (при заряде центрального иона +1, для других случаев см. ниже).

Рассмотрим тот же случай, для тетраэдрического окружения центрального иона. В данном случае силы притяжения, действующие вдоль линии связи, будут теми же, а суммарная сила отталкивания определяется суммой трех одинаковых проекций сил отталкивания, действующих вдоль линий, соединяющих анионы, лежащие в вершинах тетраэдра.

Найдем |AB| = |AC| = |AD| = R’  из треугольника АВМ,  учитывая, что угол между осями тетраэдра = 109.5^о. Используем теорему косинусов.

 c учетом того, что таких сил ( и проекций) три:

То есть, такая структура также скорее всего не устойчива, но более вероятна, чем структура с плоско-квадратным окружением центрального иона и, если (при определенных условиях) такой ион как [AgI₄]^-3 может образоваться, то он будет иметь тетраэдрическое строение.

При возрастании заряда центрального иона, к примеру, до величины +2, сила притяжения в соответствии с законом Кулона возрастет в два раза:

При этом силы притяжения останутся неизменными (по сравнению с рассмотренным выше случаем однозарядного катиона), поскольку взаимодействие анионов дает только отрицательный вклад в общую устойчивость комплекса. Тогда для плоско-квадратной структуры:

А для тетраэдрической:

Таким образом, обе структуры уже будут устойчивы, причем значения баланса сил близки, из чего можно предположить существование в растворе равновесия между этими двумя координационными ионами.

Подобные расчеты были сделаны сначала Косселем (для комплексов с ионами) и в последствие Маделунгом (для комплексов с нейтральными молекулами). Их расчеты были несколько сложнее, так как они использовали некоторые поправки, но общий принцип расчет остается тем же. Результаты расчетов сведены в таблице 7.

Таблица 7.  Баланс сил для комплексов с однозарядными анионами.

Следует иметь в виду, что расчеты приведены для условий, когда отсутствуют дополнительные колебания частиц под действием температуры, что оказывает дополнительный дестабилизирующий эффект и понижает граничное значение S_p приблизительно до 0.8.

Представленные расчеты позволяют сделать следующие выводы.

1.  Ионная связь является ненасыщенной, поскольку минимуму потенциальной энергии должно отвечать не взаимодействие одного k-зарядного катиона с одним же k-зарядным анионом, а взаимодействие одного k-зарядного катиона с несколькими k-зарядными анионами. Количество этих анионов в таком комплексе можно рассматривать как максимальное координационное число.

2.  Координационное число зависит от соотношения зарядов катиона и анионов. При однозарядных анионах КЧ однозарядных катионов равно 3, для двухзарядных 5 – 6, для трехзарядных 7 – 8.

3.  Показана большая термодинамическая устойчивость комплексов с пространственной упаковкой (тетраэдр, октаэдр) по сравнению с плоскими (квадрат, шестиугольник).